На границе двух неодинаковых растворов всегда возникает разность потенциалов, которая называется диффузионным потенциалом. Возникновение такого потенциала связано с неодинаковой подвижностью катионов и анионов, находящихся в растворе. Величина диффузионных потенциалов обычно не превышает нескольких десятков милливольт, и их, как правило, не учитывают. Однако при точных измерениях принимают специальные меры для максимального их уменьшения. Причины возникновения диффузионного потенциала показали на примере двух граничащих растворов сульфата меди разной концентрации. Ионы Cu2+ и SO42- будут диффундировать через границу раздела из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Скорости перемещения ионов Cu2+ и SO42- неодинаковы: подвижность ионов SO42- больше подвижности Cu2+. В результате этого на границах раздела растворов со стороны раствора с меньшей концентрацией возникает избыток отрицательных ионов SO42-, а в более концентрированном – избыток Cu2+. Возникает разность потенциалов. Наличие избыточного отрицательного заряда на границе раздела будет тормозить движение SO42- и ускорять движение Cu2+. При некотором значении потенциала скорости SO42- и Cu2+ станут одинаковыми; установится стационарное значение диффузионного потенциала. Теория диффузионного потенциала была развита М. Планком (1890 г.), а впоследствии А. Гендерсоном (1907 г.). Полученные ими формулы для расчета сложны. Но решение упрощается, если диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов с разными концентрациями С1 и С2 одного и того же электролита. В этом случае диффузионный потенциал равен. Диффузионные потенциалы возникают при неравновесных процессах диффузии, поэтому они необратимы. Их величина зависит от характера границы двух соприкасающихся растворов, от величины и их конфигурации. При точных измерениях используются методы, позволяющие сводить к минимуму величину диффузного потенциала. С этой целью между растворами в полуэлементах включают промежуточный раствор с возможно более низкими величинами подвижностей U и V (например, KCl и KNO3).

Диффузные потенциалы играют большую роль в биологии. Их возникновение не связано с металлическими электродами. Именно межфазные и диффузионные потенциалы порождают биотоки. Например, у электрических скатов и угрей создается разность потенциалов до 450 В. Биопотенциалы чувствительны к физиологическим изменениям в клетках, органах. На этом основано применение методов электрокардиографии и электроэнцефалографии (измерение биотоков сердца и мозга).

55. Межжидкостный фазовый потенциал, механизм возникновения и биологическая значимость.

Разность потенциалов возникает и на границе соприкосновения несмешивающихся жидкостей. Положительные и отрицательные ионы в этих растворителях распределяются неравномерно, их коэффициенты распределения не совпадают. Поэтому на границе раздела жидкостей возникает скачок потенциала, который препятствует неодинаковому распределению катионов и анионов в обоих растворителях. В общем (суммарном) объеме каждой фазы количество катионов и анионов практически одинаково. Оно будет отличаться только на поверхности раздела фаз. Это и есть межжидкостный потенциал. Диффузные и межжидкостные потенциалы играют большую роль в биологии. Их возникновение не связано с металлическими электродами. Именно межфазные и диффузионные потенциалы порождают биотоки. Например, у электрических скатов и угрей создается разность потенциалов до 450 В. Биопотенциалы чувствительны к физиологическим изменениям в клетках, органах. На этом основано применение методов электрокардиографии и электроэнцефалографии (измерение биотоков сердца и мозга).

Диффузионные потенциалы возникают на границе соприкосновения двух растворов. Причем это могут быть как растворы разных веществ, так и растворы одного и того же вещества, только в последнем случае они обязательно должны отличаться друг от друга своими концентрациями.

При соприкосновении двух растворов происходит взаимопроникновение в них частиц (ионов) растворенных веществ вследствие процесса диффузии.

Причина возникновения при этом диффузионного потенциала заключается в неодинаковой подвижности ионов растворенных веществ. Если ионы электролита обладают разной скоростью диффузии, то более быстрые ионы постепенно оказываются впереди менее подвижных. Образуются как бы две волны разнозаряженных частиц.

Если смешиваются растворы одного и того же вещества, но с разной концентрацией, то более разбавленный раствор приобретает заряд, совпадающий по знаку с зарядом более подвижных ионов, а менее разбавленный – заряд, совпадающий по знаку с зарядом менее подвижных ионов (рис. 90).

Рис. 90. Возникновение диффузионного потенциала вcледствие разной скорости ионов:I – «быстрые» ноны, заряженные отрицательно;II – «медленные» ионы, заряженные положительно

На границе раздела растворов возникает так называемый диффузионный потенциал. Он усредняет скорости движения ионов (тормозит более «быстрые» и ускоряет более «медленные»).

Постепенно, с завершением процесса диффузии данный потенциал снижается до нуля (обычно в течение 1-2 часов).

Диффузионные потенциалы могут возникать и в биологических объектах при повреждении оболочек клеток. При этом нарушается их проницаемость и электролиты могут диффундировать из клетки в тканевую жидкость или наоборот в зависимости от разности концентрации по обе стороны мембраны.

В результате диффузии электролитов возникает так называемый потенциал повреждения, который может достигать величин порядка 30-40 мV. Причем поврежденная ткань чаще всего заряжается отрицательно по отношению к неповрежденной.

Диффузионный потенциал возникает в гальванических элементах на границе соприкосновения двух растворов. Поэтому при точных вычислениях э.д.с. гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на его величину. Для устранения влияния диффузионного потенциала электроды в гальванических элементах часто соединяют друг с другом «солевым мостиком», представляющим собой насыщенный раствор KCl .

Ионы калия и хлора имеют почти одинаковые подвижности, поэтому их применение позволяет в значительной степени уменьшить влияние диффузионного потенциала на величину э.д.с.

Диффузионный потенциал может сильно возрасти, если растворы электролитов разного состава или разных концентраций разделить мембраной, проницаемой только для ионов определенного знака заряда или вида. Такие потенциалы будут гораздо более стойкими и могут сохраняться в течение более длительного времени – они называются иначе мембранными потенциалами . Мембранные потенциалы возникают при неравномерном распределении ионов по обе стороны мембраны, зависящем от её избирательной проницаемости, или в результате обмена ионами между самой мембраной и раствором.

На возникновении мембранного потенциала основан принцип работы так называемого ион-селективного илимембранного электрода.

Основой такого электрода является определенным образом полученная полупроницаемая мембрана, обладающая селективной ионной проводимостью. Особенностью мембранного потенциала является то, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Здесь имеет место обмен ионами между мембраной и раствором.

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией. С внутренней стороны мембрану омывает стандартный раствор с точно известной концентрацией определяемых ионов, с внешней стороны – анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов.

Вследствие различной концентрации растворов по обе стороны мембраны ионы обмениваются с внутренней и внешней сторонами мембраны неодинаковым образом. Это приводит к тому, что на разных сторонах мембраны образуется разный электрический заряд и как результат этого, возникает мембранная разность потенциалов.

Среди ионо-селективных электродов большое распространение получил стеклянный электрод, который применяют для определения рН растворов.

Центральной частью стеклянного электрода (рис. 91) является шарик, изготовленный из специального токопроводящего гидратированного стекла. Он заполнен водным раствором HClс известной концентрацией (0,1 моль/дм 3). В этот раствор помещают электрод второго рода – чаще всего хлорсеребряный, выступающий в роли электрода сравнения. При измерениях стеклянный шарик опускают в анализируемый раствор, в котором находится второй электрод сравнения.

Принцип действия электрода основан на том, что в структуре стекла ионы K + ,Na + ,Li + заменены на ионы Н + путем его длительного вымачивания в растворе кислоты. Таким образом стеклянная мембрана может обмениваться своими ионами Н + с внутренним и внешним растворами (рис. 92). Причем по обе стороны мембраны вследствие этого процесса возникают различные потенциалы.

Рис. 91. Схема стеклянного электрода: 1 – стеклянный шарик (мембрана); 2 – внутренний раствор НС1; 3 – хлорсеребряный электрод; 4 – измеряемый раствор; 5 – металлический проводник

Рис. 92. Стеклянный электрод в растворе с неизвестной концентрацией ионов Н + (а) и схема обмена ионов между двумя фазами (б)

С помощью электродов сравнения, помещенных во внешний и внутренний растворы, измеряют их разность.

Потенциал на внутренней стороне мембраны постоянен, поэтому разность потенциалов стеклянного электрода будет зависеть только от активности ионов водорода в исследуемом растворе.

Общая схема цепи, включающая стеклянный электрод и два электрода сравнения, представлена на рис. 93.

Рис. 93. Схема цепи, поясняющая принцип работы стеклянного электрода

Стеклянный электрод имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с водородным электродом, с помощью которого тоже можно измерять концентрацию ионов Н + в растворе.

Он совершенно не чувствителен к различным примесям в растворе, «не отравляется ими», им можно пользоваться, если в анализируемых жидкостях содержатся сильные окислители и восстановители, а также в самом широком диапазоне значений рН – от 0 до 12. Недостатком стеклянного электрода является его большая хрупкость.

В ячейках с переносом контактируют между собой растворы полуячеек различного качественного и количественного состава. Подвижности (коэффициенты диффузии) ионов, их концентрации и природа в полуячейках в общем случае различаются. Более быстрый ион заряжает слой по одну сторону воображаемой границы слоев своим знаком, оставляя по другую сторону слой, заряженный противоположно. Электростатическое притяжение не дает процессу диффузии отдельных ионов развиваться далее. Происходит разделение положительных и отрицательных зарядов на атомном расстоянии, что по законам электростатики приводит к возникновению скачка электрического потенциала, называемого в данном случае диффузионным потенциалом Дф и (синонимы - жидкостной потенциал, потенциал жидкостного соединения, контакта). Однако, диффузия- миграция электролита в целом продолжается при определенном градиенте сил, химических и электрических.

Как известно, диффузия - существенно неравновесный процесс. Диффузионный потенциал - неравновесная составляющая ЭДС (в отличие от электродных потенциалов). Он зависит от физико-химических характеристик отдельных ионов и даже от устройства контакта между растворами: пористая диафрагма, тампон, шлиф, свободная диффузия, асбестовая или шелковая нить, и т. д. Его величина не может быть точно измерена, а оценивается экспериментально и теоретически с той или иной степенью приближения.

Для теоретической оценки Дф 0 используются различные подходы Доп4В. В одном из них, называемом квази-термодина- мическим, электрохимический процесс в ячейке с переносом в целом считается обратимым, а диффузия - стационарной. Принимается, что на границе растворов создается некоторый переходный слой, состав которого изменяется непрерывно от раствора (1) до раствора (2). Этот слой мысленно разбивается на тонкие подслои, состав которых, т. е. концентрации, а с ними и химические и электрические потенциалы, изменяются на бесконечно малую величину по сравнению с соседним подслоем:

Те же соотношения сохраняются между последующими подслоями, и так до раствора (2). Стационарность заключается в неизменности картины во времени.

В условиях измерения ЭДС происходит диффузионный перенос зарядов и ионов между подслоями, т. е. совершаются электрическая и химическая работа, разделимые только мысленно, как при выводе уравнения электрохимического потенциала (1.6). Систему считаем бесконечно большой, и рассчитываем на 1 экв. вещества и 1 Фарадей заряда, переносимым каждым видом участвующих ионов:

Справа минус, потому что работа диффузии производится в направлении убыли силы - градиента химического потенциала; t; - число переноса, т. е. доля заряда, переносимого данным /-м видом ионов.

Для всех ионов-участников и для всей суммы подслоев, составляющих переходный слой от раствора (1) до раствора (2), имеем:

Заметим слева определение диффузионного потенциала как интегральной величины потенциала, непрерывно меняющегося по составу переходного слоя между растворами. Подставляя |1, = |ф +/?Г1пй, и учитывая, что (I, =const при р,Т= const, получим:

Искомая связь между диффузионным потенциалом и характеристиками ионов, такими как числа переноса, заряд и активности отдельных ионов. Последние, как известно, термодинамически не определимы, что затрудняет расчет A(p D , требуя нетермодинамических допущений. Интегрирование правой части уравнения (4.12) производится при различных предположениях о строении границы между растворами.

М. Планк (1890) считал границу резкой, слой тонким. Интегрирование при этих условиях привело к получению уравнения Планка для Дф 0 , оказавшимся трансцендентным относительно этой величины. Его решение находят итерационным методом.

Гендерсон (1907) вывел свое уравнение для Дф 0 , исходя из предположения, что между контактирующими растворами создается переходный слой толщиной d, состав которого изменяется линейно от раствора (1) до раствора (2), т. е.

Здесь С; - концентрация иона, х - координата внутри слоя. При интегрировании правой части выражения (4.12) приняты допущения:

• активности ионов а, заменены на концентрации С, (Гендерсон и не знал активностей!);
• числа переноса (подвижности ионов) приняты независящими от концентрации и постоянными в пределах слоя.

Тогда получается общее уравнение Гендерсона:

Zj, С„ «, - заряд, концентрация и электролитическая подвижность иона в растворах (1) и (2); знаки + и _ вверху относятся к катионам и анионам соответственно.

В выражении для диффузионного потенциала отражаются различия характеристик ионов по разные стороны границы, т. е. в растворе (1) и в растворе (2). Для оценки Дф 0 чаще всего используется именно уравнение Гендерсона, которое в типичных частных случаях ячеек с переносом упрощается. При этом используются различные характеристики подвижности ионов, связанные с и, - ионные электропроводности, числа переноса (Таблица 2.2), т. е. величины, доступные из справочных таблиц.

Формула Гендерсона (4.13) может быть записана несколько компактнее, если использовать ионные электропроводности:

(здесь обозначения растворов 1 и 2 заменены на " и " соответственно).

Следствием общих выражений (4.13) и (4.14) являются некоторые частные, приводимые ниже. Следует иметь в виду, что использование концентраций вместо ионных активностей и характеристик подвижности (электропроводности) ионов при бесконечном разбавлении делает эти формулы весьма приближенными (но тем более точными, чем более разбавлены растворы). При более строгом выводе учитываются зависимости характеристик подвижности и чисел переноса от концентрации, а вместо концентраций стоят активности ионов, которые с определенной степенью приближения можно заменить средними активностями электролита.

Частные случаи:

Для границы двух растворов одинаковой концентрации разных электролитов с общим ионом типа АХ и ВХ, или АХ и AY:

(формулы Льюиса - Сержента), где - предельные молярные электропроводности соответствующих ионов, А 0 - предельная молярная электропроводность соответствующих электролитов. Для электролитов типа АХ 2 и ВХ 2

С и С" одного и того же электролита типа 1:1

где V) и А.® - предельные молярные электропроводности катионов и анионов, t и г + - числа переноса аниона и катиона электролита.

Для границы двух растворов разной концентрации С" и С" одного и того же электролита с зарядами катионов z+, анионов z~, числами переноса t + и t_ соответственно

Для электролита типа М„+А г _, принимая во внимание условие электронейтральности v + z + = -v_z_ и стехиометрическое соотношение C + = v + C и C_ = v_C, можно упростить это выражение:

В приведенных выражениях для диффузионного потенциала отражаются различия подвижности (чисел переноса) и концентрации катионов и анионов по разные стороны границы растворов. Чем меньше эти различия, тем меньше величина Дф 0 . Это видно и из Табл. 4.1. Самые высокие значения Дфи (десятки мВ) получились для растворов кислоты и щелочей, содержащих ионы Н f и ОН“, обладающие уникально высокой подвижностью. Чем меньше различие подвижностей, т. е. чем ближе к 0.5 значение t + и тем меньше Дф ц. Это наблюдается для электролитов 6-10, которые называются «равнопроводя- щими» или «равнопереносягцими».

Для расчетов Дф 0 использованы предельные значения электропроводностей (и чисел переноса), но реальные значения концентраций. Это вносит определенную ошибку, которая для 1 - 1 электролитов (№№ 1 - 11) составляет от 0 до ±3%, тогда как для электролитов, содержащих ионы с зарядом |г,|>2 ошибка должна быть больше, ибо электропроводность изменяется с изменением ионной силы которую

наибольший вклад вносят именно многозарядные ионы.

Значения Дф 0 на границах растворов разных электролитов с одним и тем же анионом и одинаковыми концентрациями приведены в Табл. 4.2.

Заключения о диффузионных потенциалах, сделанные ранее для растворов одинаковых электролитов разных концентраций (Табл. 4.1), подтверждаются и в случае разных электролитов одинаковой концентрации (колонки 1-3 Табл. 4.2). Диффузионные потенциалы оказываются наибольшими, если по разные стороны границы находятся электролиты, содержащие ионы Н + или ОН". Они достаточно велики для электролитов, содержащих ионы, числа переноса которых в данном растворе далеки от 0.5.

Рассчитанные значения Афр неплохо совпадают с измеренными, особенно если учесть как приближения, использованные при выводе и применении уравнений (4.14а) и (4.14в), так и экспериментальные трудности (погрешности) при создании границы жидкостей.

Таблица 41

Предельные ионные электропроводности и электропроводности водных растворов электролитов, числа переноса и диффузионные потенциалы,

рассчитанные по формулам (414г- 414е) при для 25 °С

На практике чаще всего вместо количественной оценки величины Афр прибегают к его элиминированию, т. е. доведению его величины до минимума (до нескольких милливольт) включением между контактирующими растворами электролитического мостика («ключа»), заполненного концентрированным раствором так называемого равнопроводящего электролита, т. е.

электролита, катионы и анионы которого обладают близкими подвижностями и, соответственно, ~ / + ~ 0.5 (№№ 6-10 в Табл. 4.1). Ионы такого электролита, взятые в большой концентрации по отношению к электролитам в ячейке (в концентрации, близкой к насыщению), берут на себя роль основных переносчиков заряда через границу растворов. Вследствие близости подвижностей этих ионов и их преобладающей концентрации Дфо -> 0 мВ. Сказанное иллюстрируется колонками 4 и 5 Табл. 4.2. Диффузионные потенциалы на границах растворов NaCl и KCI с концентрированными растворами КС1 действительно близки к 0. В то же время на границах концентрированных растворов КС1 даже с разбавленными растворами кислоты и щелочи Д(р в не равен 0 и увеличивается с увеличением концентрации последних.

Таблица 4.2

Диффузионные потенциалы на границах растворов разных электролитов, рассчитанные но формуле (4.14а) при 25 °С

Примечания:

Концентрации в моль/л.

61 Измерения ЭДС ячеек с переносом и без переноса; расчет с учетом средних коэффициентов активности; см. далее.

Расчет по уравнению Льюиса - Сержента (4Л4а).

" KCl Sal - это насыщенный раствор КС1 (~4.16 моль/л).

"Расчет по уравнению Гендерсона типа (4.13), но с использованием средних активностей вместо концентраций.

Диффузионные потенциалы с каждой стороны мостика имеют противоположные знаки, что способствует элиминированию суммарного Дф 0 , который в этом случае называют остаточным (residual) диффузионным потенциалом ДДф и res .

Границу жидкостей, на которой Дф р элиминирован включением электролитического мостика, принято обозначать (||), как это сделано в Табл. 4.2.

Дополнение 4В.

Диффузионный потенциал

В электрохимических цепях на границах раздела между неодинаковыми растворами электролитов возникают скачки потенциала. Для двух растворов с одинаковым растворителем такой скачок потенциала называется диффузионным потенциалом. В месте контакта двух растворов электролита КА, отличающихся друг от друга концентрацией, происходит диффузия ионов из раствора 1, более концентрированного, в раствор 2, более разбавленный. Обычно скорости диффузии катионов и анионов различны. Допустим, что скорость диффузии катионов больше скорости диффузии анионов. За некоторый промежуток времени из первого раствора во второй перейдет больше катионов, чем анионов. В результате этого раствор 2 получит избыток положительных зарядов, а раствор 1 -- отрицательных. Поскольку растворы приобретают электрические заряды, то скорость диффузии катионов уменьшается, анионов увеличивается, и с течением времени эти скорости становятся одинаковыми. В стационарном состоянии электролит диффундирует как единое целое. При этом каждый раствор имеет заряд, и разность потенциалов, установившаяся между растворами, соответствует диффузионному потенциалу. Расчет диффузионного потенциала в общем случае затруднителен. С учетом некоторых допущений Планком и Гендерсоном выведены формулы для расчета цд. Так, например, при контакте двух растворов одного и того же электролита с различной активностью (б1б2)

где и -- предельные молярные электрические проводимости ионов. Величина цд мала и в большинстве случаев не превышает нескольких десятков милливольт.

ЭДС электрохимической цепи с учетом диффузионного потенциала

……………………………….(29)

Уравнение (29) используется для расчета (или) по результатам измерения Е, если известны (или) и. Поскольку определение диффузионного потенциала связано с существенными экспериментальными трудностями, то при измерениях ЭДС удобно устранить с помощью солевого мостика. Последний содержит концентрированный раствор электролита, молярные электрические проводимости ионов которого приблизительно одинаковы (KCl, KNO3). Солевой мостик, в котором содержится, например, КС1, располагают между растворами электрохимической цени, и вместо одной жидкостной границы в системе возникают две. Так как концентрация ионов в растворе КС1 значительно выше, чем в соединяемых им растворах, то практически только ионы K+ и С1- диффундируют через жидкостные границы, на которых возникают очень малые и обратные по знаку диффузионные потенциалы. Их суммой можно пренебречь.,

Строение двойного электрического слоя

Переход заряженных частиц через границу раствор -- металл сопровождается возникновением на этой границе двойного электрического слоя (д.э.с) и скачка потенциала. Двойной электрический слой создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного заряда (противоионами), ориентированными в растворе у поверхности электрода.

В формировании ионной обкладки д.э.с. принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых д.э.с. приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл -- раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите.

Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции. Под строением д.э.с. понимают распределение зарядов в его ионной обкладке. Упрощенно ионную обкладку можно условно разделить на две части: 1) плотную, или гельмгольцевскую, образованную ионами, практически вплотную подошедшими к металлу; 2) диффузную, созданную ионами, находящимися на расстояниях от металла, превышающих радиус сольватированного иона (рис. 1). Толщина плотной части порядка 10-8 см, диффузной -- 10-7--10-3 см. Согласно закону электронейтральности

……………………………..(30)

где, - плотность заряда со стороны металла, со стороны раствора, в плотной диффузионной части д.э.с. соответственно.

Рис.1. Строение двойного электрического слоя на границе раствор - металл.: аб - плотная часть;бв - диффузная часть

Распределение потенциала в ионной обкладке двойного электрического слоя, отражающее его строение, представлено на рис.2. Величина скачка потенциала ц на границе раствор -- металл соответствует сумме величин падения потенциала в плотной части д.э.с и -- в диффузной. Строение д.э.с. определяется общей концентрацией раствора, С ее ростом диффузия противоиоиов от поверхности металла в массу раствора ослабляется, в результате чего сокращаются размеры диффузной части. Это приводит к изменению -потенциала. В концентрированных растворах диффузная часть практически отсутствует, и двойной.электрический слой подобен плоскому конденсатору, что соответствует модели Гельмгольца, впервые предложившего теорию строения д.э.с..

Рис.1. Распределение потенциала в ионной обкладке при различной концентрации раствора: аб - плотная часть; бв - диффузная часть; ц - разность потенциалов между раствором и металлом; ш,ш1 - падение потенциала в плотной и диффузной частях д.э.с.

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция - концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними - может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину -потенциала (рис.3). Кривая 1 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения потенциала в двойном слое видно, что -потенциал изменяется при адсорбции катионов и может иметь знак, противоположный знаку потенциала электрода.

Рис.3.

Эффект специфической адсорбции наблюдается и на незаряженной поверхности металла, т.е. в тех условиях, когда обмен ионами между металлом и раствором отсутствует. Адсорбированные ионы и соответствующие противоионы образуют двойной электрический слой, расположенный в непосредственной близости к металлу со стороны раствора. Ориентированные около поверхности металла адсорбированные полярные молекулы (ПАВ, растворителя) также создают двойной электрический слой. Скачок потенциала, отвечающий двойному электрическому слою при незаряженной поверхности металла, называется потенциалом нулевою заряда (ц.н.з.).,,

Потенциал нулевого заряда определяется природой металла и составом электролита. При адсорбции катионов п.н.з. становится более положительным, анионов -- более отрицательным. Потенциал нулевого заряда является важной электрохимической характеристикой электродов. При потенциалах, близких к п.н.э., некоторые свойства металлов достигают предельных значений: велика адсорбция ПАВ, максимальна твердость, минимальна смачиваемость растворами электролитов и др.

Результаты исследований в области теории двойного электрического слоя позволили более широко рассмотреть вопрос о природе скачка потенциала на границе раствор -- металл. Этот скачок обусловлен следующими причинами: переходом заряженных частиц через границу раздела (), специфической адсорбцией ионов () и полярных молекул (). Гальвани-потенциал на границе раствор -- металл можно рассматривать как сумму трех потенциалов:

……………………………..(31)

В условиях, при которых обмен заряженными частицами между раствором и металлом, а также адсорбция ионов не происходят, все же остается скачок потенциала, вызванный адсорбцией молекул растворителя, -- . Гальвани-потенциал может быть равен нулю только тогда, когда, и компенсируют друг друга.

В настоящее время нет прямых экспериментальных и расчетных методов определения величин отдельных скачков потенциала на границе раздела раствор -- металл. Поэтому вопрос об условиях, при которых скачок потенциала обращается в нуль (так называемый абсолютный нуль потенциала), остается пока открытым. Однако для решения большинства электрохимических задач знание отдельных скачков потенциалов не обязательно. Достаточно пользоваться значениями электродных потенциалов, выраженными в условной, например водородной, шкале.

Строение двойного электрического слоя не отражается на термодинамических свойствах равновесных электродных систем. Но при протекании электрохимических реакций в неравновесных условиях ионы испытывают влияние электрического поля двойного слоя, что приводит к изменению скорости электродного процесса.

ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ,

разность потенциалов на границе двух соприкасающихся р-ров электролитов. Обусловлен тем, что скорости переноса катионов и анионов через границу, вызванного различием их элсктрохим. потенциалов в р-рах 1 и 2, различны. Наличие Д. п. может вызывать погрешность при измерениях электродного потенциала, поэтому Д. п. стремятся рассчитать или устранить. Точный расчет невозможен из-за неопределимости коэф. активности ионов, а также отсутствия сведений о распределении концентраций ионов в пограничной зоне между соприкасающимися р-рами. Если в контакте находятся р-ры одного и того же z, z - зарядного электролита (z - число катионов, равное числу анионов) разл. концентраций и можно считать, что числа переноса анионов и катионов, соотв. t + и t_, не зависят от их активности, а коэф. активности анионов и катионов равны между собой в обоих р-рах, то Д. п.

Где a 1 и а 2 -средние активности ионов в р-рах 1 и 2, Т - абс. т-ра, R - , F - постоянная Фарадея. Имеются и др. приближенные ф-лы для определения Д. п. Снизить Д. п. до малой величины во мн. случаях можно, разделив р-ры 1 и 2 "солевым мостиком" из концентрир. р-ра , катионы и к-рой имеют примерно равные числа переноса (КСl, NH 4 NO 3 и др.). Лит.: Феттер К., Электрохимическая кинетика, пер. с нем., М., 1967, с. 70-76; Ротинян А. Л., Тихонов К. И., Шошина И. А., Теоретическая . Л., 1981, с. 131-35. А. Д. Давыдов.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "ДИФФУЗИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ" в других словарях:

диффузионный потенциал - – потенциал, возникающий в гальваническом элементе при контакте электролитов; обусловлен разной скоростью диффузии ионов. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины

диффузионный потенциал - — [Л.Г.Суменко. Англо русский словарь по информационным технологиям. М.: ГП ЦНИИС, 2003.] Тематики информационные технологии в целом EN diffusion potential …

диффузионный потенциал - difuzijos potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Potencialo pokytis, susidarantis dėl koncentracijų skirtumo kietųjų kūnų, tirpalų ir pan. sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffusion potential vok.… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

диффузионный потенциал - difuzinis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Potencialo šuolis, atsirandantis tirpalų sąlyčio riboje. atitikmenys: angl. diffusion potential rus. диффузионный потенциал … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

диффузионный потенциал - difuzijos potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. diffusion potential vok. Diffusionspotential, n rus. диффузионный потенциал, m pranc. potentiel de diffusion, m … Fizikos terminų žodynas

диффузионный потенциал самопроизвольной поляризации в скважине - диффузионный потенциал Ед Электродвижущая сила, возникающая на контакте растворов различной минерализации. [ГОСТ 22609 77] Тематики геофизические исследования в скважинах Обобщающие термины обработка и интерпретация результатов геофизических… … Справочник технического переводчика

ПОТЕНЦИАЛ - ПОТЕНЦИАЛ. Количество любого вида энергии может быть выражено произведением двух различных величин, из к рых одна характеризует «уровень энергии», определяет направле ние, в к ром должен совершаться ее переход; так напр. тяжелое тело… … Большая медицинская энциклопедия

потенциал самопроизвольной поляризации в скважине - потенциал самопроизвольной поляризации Uпс Потенциал, созданный в скважине токами самопроизвольной поляризации. Примечание Потенциал самопроизвольной поляризации включает диффузионный, диффузионно абсорбционный и фильтрационный потенциал. [ГОСТ… … Справочник технического переводчика

потенциал волны - – в классической полярографии потенциал, при котором диффузионный ток, вызванный восстановлением вещества на индикаторном электроде, достигает половины своей максимальной величины. Словарь по аналитической химии … Химические термины

Разность электростатич. потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом. Возникновение Э. п. обусловлено пространств. разделением зарядов противоположного знака на границе раздела фаз и образованием двойного… … Химическая энциклопедия