Помощь по Теле2, тарифы, вопросы

Рис. 15 К определению персистентной длины червеобразной цепи.

Существенно, однако, что методы (главным образом, рентгеноструктурный анализ) определения а не связаны с ограничениями, накладываемыми длиной или подвижностью цепи. Действительно, если Z≤χ или χ/2 (что соответствует а), цепочка практически не способна изменить конформацию, но это не значит, что ее равновесная гибкость уменьшилась: просто размер цепи слишком мал, чтобы она могла проявиться. Гибкость сохраняется, но ограничивается подвижность; этим еще раз подчеркивается физическое различие обоих понятий, хотя они и взаимосвязаны. Однако а можно измерить непосредственно и в этом случае и оценить гибкость макромолекулы. независимо от Z. Чем больше Z, тем больше жесткость. Для жесткой палочки cos φ=0 и а→∞, т. е. вся цепь как бы обращается в один сегмент; в этом случае, однако, понятие сегмента вряд ли сохраняет смысл.

Поскольку равновесная гибкость выражается через размеры невозмущенного статистического клубка, то для определения ее пригоден любой экспериментальный метод, позволяющий определить размеры цепи и Z (светорассеяние, малоугловое рассеяние рентгеновых лучей, седиментация в ультрацентрифуге, свободная диффузия, определение вязкости характеристической и др.).

Представления о равновесной гибкости, так или иначе сводимые к степени свернутости цепи, неприменимы к макромолекулам блок- или привитых сополимеров, многих дифильных сополимеров и биополимеров. Вследствие сильных избирательных внутрицепных взаимодействий такие макромолекулы могут принимать конформации, сильно отличающиеся от статистического клубка; подвижность всех или значительной части звеньев подавлена, и возвращение к конформации клубка при изменении температуры или растворителя происходит очень резко, будучи по физическому смыслу аналогично фазовому превращению (этот особый тип жесткости иногда называют структурной жесткостью).

Таблица 5. Характеристики равновесной гибкости некоторых полимеров 14

* χ - степень полимеризации статистического сегмента. Для сопоставления в ряде случаев приводится температуpa стеклования Т с.

В таблице 5 приведены значения σ и А для ряда полимеров. Видно, что равновесная гибкость цепи зависит от химического строения основной цепи, а также природы и размера заместителя. Наибольшей равновесной гибкостью характеризуется полидиметлсилоксан, затем идут виниловые полимеры, которые обладают большой равновесной гибкостью, не изменяющейся даже при введении такого большого заместителя, как фенил. Увеличение размеров заместителей в цепи, например гребнеобразных полимеров (полиметилметакрилатов), приводит к возрастанию сегмента Куна до 50 Å, т. е. к увеличению «скелетной» жесткости цепи. Однако введением боковых заместителей очень сильно изменить жесткость цепи нельзя 15 .

Очень гибкоцепными полимерами являются простые и сложные алифатические полиэфиры. Их большая равновесная гибкость обусловливается низким потенциалом торможения вокруг связей С-С и С-О-С. В отсутствие межцепного взаимодействия, т. е. в очень разбавленных растворах, большой равновесной гибкостью обладают и ароматические полиэфиры - полиарилаты.

Иначе ведут себя полиамиды. В самой амидной группе вследствие квазисопряженного характера связей вращение сильно заторможено. Поэтому полиамиды могут обладать большой равновесной гибкостью только в том случае, если амидные группы разделены достаточно большим числом (не менее четырех) метиленовых групп, когда вращение происходит вокруг связей С-С. Поэтому алифатические полиамиды характеризуются небольшим значением сегмента Куна, т. е. являются гибкоцепными полимерами.

Еще большей равновесной жесткостью обладают полимеры, в цепи которых ароматические ядра соединены в пара-положении, например поли-п-бензамид, поли-п-фенилентерефталамид, поли-п-аминогидразид

Таким образом, в зависимости от химического строения макромолекулы равновесная жесткость может изменяться в очень широких пределах. При этом малое значение а, полученное при исследовании равновесных свойств макромолекул, не обязательно означает близость вращения к «истинно свободному». Небольшое значение а может отвечать наличию высоких потенциальных барьеров, препятствующих вращению 16 . Кроме того, огромное значение имеет межмолекулярное взаимодействие, которое также оказывает влияние на гибкость цепи. Это проявляется даже в разбавленных растворах, когда гибкость цепи зависит от ее взаимодействия с молекулами растворителя. Межцепное взаимодействие также может играть роль, поэтому гибкость макромолекул в блоке может отличаться от гибкости, измеренной в разбавленных растворах.

7.2 Кинетическая гибкость

Кинетическая (механическая) гибкость. Во внешнем, обычно гидродинамическом, поле макромолекула может проявлять подвижность (включая изменение формы или размеров) в целом или на отдельных участках цепи. В отличие от статистического сегмента, длина кинетического сегмента даже у изолированной молекулы не является константой и зависит от скорости воздействия. В квазиравновесных условиях (очень медленная деформация) она близка к длине статистического сегмента; при очень быстрой деформации вся макромолекула ведет себя как абсолютно жесткая («превращается» в один кинетический сегмент), ибо не успевает деформироваться. Поэтому более или менее однозначная оценка кинетического сегмента изолированных макромолекул и вообще кинетической гибкости может быть произведена лишь в экспериментах, где цепи деформируются в стационарном режиме. Мерой кинетической гибкости является в этом случае внутренняя вязкость В, определяемая из соотношения

где F - деформирующая сила; dh/dt - скорость деформации (растяжения) макромолекулы. Параметр В связан с подвижностью, чем больше Z, тем большую деформацию способна претерпеть цепь, т. е. тем меньше В. Эта неоднозначность устраняется при введения коэффициента жесткости γ=BZ, который уже от Z не зависит (ибо В ~) и выражается через cos φ или а.

При переходе к конденсированным системам основные закономерности для кинетической гибкости сохраняются, но осложняются из-за межцепных взаимодействий, дополнительно ограничивающих свободу вращения звеньев. Тем не менее представление о кинетической гибкости лежит в основе подразделения всех практически важных полимеров на эластомеры и стекла. Кинетическая гибкость в конденсированных системах начинает проявляться выше температуры стеклования Т с, которая может служить качественной мерой гибкости макромолекул. По аналогии с кинетическим сегментом можно определить механический сегмент как эквивалентную цепь, по достижении длины которой Т с перестает зависеть от Z. При известных молекулярной массе или Z размер механического сегмента может быть оценен из термомеханических кривых по формуле, аналогичной уравнению Вильямса - Ланделла - Ферри, но выведенной значительно раньше В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским:

Здесь N K - число механических сегментов в цепи (равное Z/χ к, где χ к – степень полимеризации механического сегмента); Т т - температура текучести; С и D - эмпирические константы для данного полимера. Напомним, что, в отличие от N и χ, N к и χ к зависят от способа определения Т с и Т т. Поэтому, хотя интервал ΔТ=Т т -Тс и зависит от Z, формула может использоваться для приближенных оценок Z лишь при ряде оговорок.

Выше Т т, т. е. в условиях, когда расплав способен к истинному течению, вязкость его является функцией Z, следуя закону η=KZ b . Для большинства исследованных полимеров показатель степени b по достижении Z и концентрацией (в случае растворов) некоторых предельных значений становится равным 3,4. Коэффициент К зависит от концентрации, становясь при тех же условиях пропорциональным ее пятой степени. Теплота активации вязкого течения до определенного предела также растет с Z, принимая затем постоянное значение. Это значение Z может быть другой мерой длины механического (или «реологического») сегмента, которая не обязательно совпадет с оценкой по формуле.

Кинетическая гибкость цепи определяется, в первую очередь, величиной потенциальных барьеров вращения, а также внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Последнее особенно существенно для конденсированного состояния полимеров. Потенциальный барьер вращения определяется взаимодействием атомов и атомных группировок соседних звеньев и зависит от полярности заместителей. Потенциальные барьеры вращения простых молекул определяются спектральными методами по температурной зависимости интенсивности поглощения. Значения потенциальных барьеров, приведенные в таблице 1, рассчитаны для веществ, находящихся в состоянии идеального газа; следовательно, строго говоря, они не отражают поведения реальных веществ. Однако качественную картину они дают. Так, полимеры, характеризующиеся малыми значениями потенциальных барьеров вращения, обладают большой кинетической гибкостью. К ним относятся:

• полимерные углеводороды (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутадиен и полиизопрен);
• карбоцепные полимеры, у которых полярные заместители расположены редко по цепи и не оказывают влияние на потенциальный барьер вращения вокруг связи С-С, который определяется взаимодействием только соседних звеньев полихлоропрен, нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26, СКН-40);
• карбоцепные полимеры, у которых имеются заместители больших размеров, редко расположенные по цепи (сополимеры стирола и бутадиена, содержащие до 50-60% стирола);
• гетероцепные, в цепи которых имеются группировки С-О-С, разделенные большим числом метиленовых групп (простые и сложные полиэфиры, полиуретаны).

Из таблицы 1 следует, что наиболее низки потенциальные барьеры вращения вокруг связей С-О, C-S, C-Si, С-С=С. Известно, что еще более низкими являются потенциальные барьеры вращения вокруг связей Si-O, Р-О, P-N.

Кинетическая или динамическая гибкость цепи зависит от высоты потенциального барьера ΔЕ, разделяющего транс- и транс-гош состояния. Если ΔЕ≈kТ, то переход между двумя локальными конформациями или транс-гош-изомеризация может происходить за время τ р порядка 10 -11 с, что отвечает кинетической гибкости цепи. В общем случае:

τ р= τ 0∙ exp

где τ р - время, необходимое для изменения локальной конформации; τ 0 - величина, близкая 10 -14 с.

Рис. 16 Зависимость фактора гибкости полиметакрилатов от молярного объема заместителей основной цепи

Макромолекулы могут обладать значительной термодинамической и малой кинетической гибкостью, например макромолекулы с гибкой основной цепью и объемными или полярными заместителями. В этом случае клубок «заторможен» в одном из конформационных состояний. Кинетическая гибкость, т.е. скорость изменения конформации может быть увеличена в результате воздействия на макромолекулу внешних сил.

Кинетическая гибкость может проявляться как в растворе, так и в конденсированных полимерных телах. В первом случае она проявляется наиболее ярко в гидродинамическом поле. При действии больших напряжений сдвига макромолекулы разворачиваются. Кинетическая гибкость макромолекул в растворе характеризуется величиной кинетического сегмента, т. е. минимальным отрезком цепи, который может изменять форму под действием внешней силы. Длина кинетического сегмента зависит от скорости воздействия, с ее уменьшением длина кинетического сегмента уменьшается и стремится к длине термодинамического сегмента.

Гибкость цепи оказывает большое влияние на свойства полимеров и определяет области их использования. Например, кинетическая гибкость приводит к возникновению у полимеров такого уникального и технически важного свойства, как высокоэластичность, кроме того, она обусловливает способность макромолекул к ориентации, что имеет огромное значение при формировании волокон.

С кинетической гибкостью связаны температуры стеклования полимеров. Полимеры, цепи которых имеют высокую кинетическую гибкость, характеризуются низкими температурами стеклования. При комнатной температуре - это каучукоподобные материалы. Полимеры со средним значением кинетической жесткости цепей имеют температуры стеклования 80-100. Жесткоцепные полимеры характеризуются очень высокими температурами стеклования - выше 200 °С.

Макромолекула в результате теплового движения располагается не прямолинейно, как жесткий стержень, а криволинейно, причем искривления могут происходить в разных направлениях и меняться во времени.

Гибкостью макромолекул называют способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения или внешнего поля.

Гибкость является важной особенностью полимера. При большом числе атомов в молекуле, в результате теплового движения, макромолекулы не просто искривляются, а сворачиваются и образуют молекулярный клубок.

Факторы, влияющие на гибкость:

1. Структура и связь в макромолекуле.

2. Наличие функциональных групп.

Сегмент – это отрезок полимерной цепи длиной А, положение которого зависит от положения соседних атомов звеньев.

Различают термодинамическую и кинетическую гибкость.

Термодинамическая – способность полимерной цепи изгибаться под влиянием теплового движения. Она определяется разностью потенциальных энергий двух состояний, конечного и первоначального.

∆U=U 1 – U 2

На термодинамическую гибкость влияют:

1. Химическое строение основной цепи

полиэтилен полифенилен

более гибкий

1. Природа и размер заместителя

поливинилхлорид полистирол

более гибкий

Кинетическая гибкость цепи отражает переход цепи из одного энергетического состояния в другое (U 1 → U 2) и определяется влиянием следующих факторов:

1. Величиной Е акт

2. Температурой. С повышением температуры, гибкость полимеров увеличивается.

3. Наличие поперечных связей между макромолекулами (сетчатые полимеры). Чем больше степень сетчатости полимера, тем ниже его гибкость.

ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Чем же отличаются полимеры от низкомолекулярных соединений и веществ немолекулярного строения?

Наибольшие отличия проявляются в механических свойствах, в поведении растворов и в некоторых химических свойствах.

Особые механические свойства:

• эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);
• малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);
• способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и пленок).

Особенности растворов полимеров:

• высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;
• растворение полимера происходит через стадию набухания .

Особые химические свойства:

• способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т.п.).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают уникальным для неживой природы свойством - гибкостью .

• Гибкость макромолекул - это их способность обратимо
  (без разрыва химических связей) изменять свою форму.

Причина гибкости - внутримолекулярное вращение по множеству σ-связей в цепной мaкромолекуле (см. часть II, раздел 2.3.2. Поворотная изомерия алканов ). Вращение по σ-связям в низкомолекулярных соединениях практически не изменяет их свойства. В длинных цепных макромолекулах повороты вокруг огромного числа σ-связей приводят к переходу количества в новое качество - гибкости макромолекул.

В зависимости от условий и своего строения цепная макромолекула может принимать форму клубка, вытянутой цепи, спирали, складчатой ленты и т.п. Геометрическая форма макромолекул (линейная, разветвленная или сетчатая) при этом не изменяется.

Особенности полимеров, обусловленные гибкостью макромолекул, проявляются при деформировании полимеров.
В отсутствие внешних воздействий равновесным состоянием гибкой макромолекулы является форма рыхлого клубка (максимум энтропии).

При деформации полимера макромолекулы распрямляются, а после снятия деформирующей нагрузки, стремясь к равновесному состоянию, они снова сворачиваются за счет поворотов вокруг σ-связей в результате теплового движения.
Это является причиной высоких обратимых деформаций (эластичности) полимеров.

Свободу внутримолекулярного вращения по σ-связям в цепных мaкромолекулах и, следовательно, степень их гибкости ограничивают внутри- и межмолекулярные взаимодействия (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т.п.), а также объемные заместители (R).

· Степень гибкости макромолекул полимеров определяет область их применения (см. раздел 4.2).

1. Особенности строения полимеров. Причины гибкости макромолекул. Образование ассоциатов

Высокомолекулярными соединениями называют вещества, имеющие относительную молекулярную массу приблизительно от 10000 до нескольких миллионов. ВМС, состоящие из большого числа повторяющихся одинаковых звеньев, называются полимерами.

Молекулы полимеров могут быть линейными и разветвленными. Именно линейные формы макромолекул определяют типичные свойства полимеров: каучукоподобная эластичность, способность образовывать прочностные пленки и нити, набухать, давать при растворении вязкие растворы.

Разветвление у макромолекул сильно влияет на их гибкость. Короткие и часто расположенные боковые цепи увеличивают жесткость молекул. На гибкость макромолекулы могут влиять молекулы растворителя или пластификаторы.

Гибкость углеводородной цепи обуславливается вращением одних участков цепи относительно других вокруг одинаковой валентной связи, соединяющей соседние атомы углерода. Так как таких отдельных связей в макромолекуле множество, то становится понятной та исключительная гибкость, которой обладают углеводородные цепочки. Молекулы полимеров не связанные друг с другом и ведут себя вполне самостоятельно, когда они находятся в относительно разбавленных растворах. В концентрированных растворах, когда вероятность столкновения молекул растворенного вещества велика, макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать ассоциаты.

Ассоциаты в разбавленных растворах полимеров не являются постоянно существующими образованиями и не имеют определенного состава. Ассоциаты образуются и в растворах НМС за счет столкновения двух, трех, четырех и более молекул. Особенностью образования ассоциатов в растворах ВМС является то, что длинные и гибкие макромолекулы могут входить отдельными своими участками в состав различных ассоциатов.

2. Общие и отличительные свойства растворов высокомолекулярных соединений (ВМС) и золей

Растворы ВМС представляют собой истинные растворы, термодинамически устойчивые и обратимые, не нуждающиеся в стабилизаторе частицы, содержащиеся в таких растворах, состоят не из множеств малых молекул, как это имеет место у коллоидов, и представляют отдельные молекулы относительно очень больших размеров. В этом и заключается отличие растворов ВМС от растворов низкомолекулярных соединений.

Растворы ВМС в плохих растворителях содержат молекулы свернутые в компактный клубок с явно выраженной межфазной поверхностью.

Они представляют отдельную фазу. Такие растворы ВМС можно отнести к коллоидным системам. Растворы ВМС благодаря большим размерам их молекул обладают рядом свойств лиозолей, что позволяет рассматривать многие проблемы одновременно и для коллоидных растворов и для растворов ВМС.

В отличие от золей, для растворов ВМС характерны большая вязкость, высокая устойчивость, способность к набуханию.

Золи могут существовать в газообразном состоянии (аэрозоли), а ВМС – нет, т.к. произойдет разрыв макромолекулы.

3. Набухание. Стадии процесса набухания. Факторы, влияющие на набухание. Кинетика набухания. Степень набухания. Ограниченное и неограниченное набухание. Давление набухания. Концентрация

Растворение высокомолекулярных соединений с линейными гибкими молекулами в отличие от растворения НМС сопровождается набуханием.

При набухании высокомолекулярных соединений поглощает низкомолекулярный растворитель, значительно увеличивается в массе, при этом изменяет механические свойства без потери однородности. Объем ВМС может увеличиваться при набухании до 1000 – 1500%.

На первой стадии набухания происходит сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя в высокомолекулярное вещество. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекулы, в результате чего энтропия системы в первой стадии растворения обычно даже понижается. Основное значение этой стадии при растворении сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, следствии чего они становятся свободными.

Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. В этой стадии, поскольку сольватация уже завершилась, тепловой эффект равен нулю или имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает. Вторую стадию растворения можно рассматривать как чисто осмотический процесс. Легче всего набухают полимеры в вязкотекучем и высокоэластичном состоянии.

К факторам, влияющим на набухание, относятся: термодинамическая активность растворителя, температура, физическое состояние полимера, природа полимера и растворителя. Типичные кинетические кривые набухания, характеризующие зависимость растворителя, представлены на рисунке.

Кинетические кривые для ограниченного набухания представляют аналитически:

,

где - константа скорости набухания; - степень набухания при достижении равновесия и ко времени соответственно.

Проинтегрировав, получим уравнение кинетики набухания, подобное уравнению для кинетики ленгмюровской адсорбции:

,

Набухание полимера в жидкости характеризуется степенью набухания , вычисляемой по формуле:

где - навеска полимера до и после набухания.

Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается.

Причины ограниченного набухания:

1. ВМС и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в системе образуется две фазы – насыщенный раствор полимера в растворителе и насыщенный раствор растворителя в полимере (гель, студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер.

... «мицелла» и «мицеллярный раствор». Эти термины были использованы им для обозначения систем, образованных нестехиометрическими соединениями в водной среде. Основная заслуга в становлении коллоидной химии как науки принадлежит Т. Грэму. Как уже отмечалось выше, именно этому ученому принадлежит идея введения термина «коллоид», производного от греческого слова «kolla», обозначающего «клей». Занимаясь...

Расстояние, пройденное веществом по сорбенту, прямо пропорционально растворимости данного вещества в пропускаемом растворителе. Даёт возможность полностью разделять вещества, входящие в состав разделяемой смеси. Коллоидная химия Дисперсные системы – это системы, состоящие из множества частиц одной фазы (дисперсной), распределённых в объёме другой фазы – дисперсионной. Дисперсионная среда...

И многое другое, без чего немыслима сама жизнь. Все человеческое тело – это мир частиц, находящихся в постоянном движении строго по определенным правилам, подчиняющимся физиологии человека. Коллоидные системы организмов обладают рядом биологических свойств, характеризующих то или иное коллоидное состояние: 2.2 Коллоидная система клеток. С точки зрения коллоидно-химической физиологии...

Металлов с белками, нуклеиновыми кислотами, липидами. Её практическое применение связано с синтезом фарамакологических препаратов, действие которых обусловленно комплексными ионами металлов. Биоорганическая Химия Изучает связь между строениями органических веществ и их биологическими функциями, использующих в основном методы органической и физической химии, а также физики и математики. ...